С развитием электромобилей и электроники литий-ионные аккумуляторы требуют более высокой плотности энергии. Традиционные графитовые аноды имеют низкую теоретическую емкость 372 мАч/г, что ограничивает улучшение плотности энергии. Кремний распространен, экологичен и имеет высокую теоретическую емкость 4200 мАч/г. Он считается перспективным материалом для анода литий-ионных аккумуляторов следующего поколения. Однако сильное объемное расширение и низкая начальная кулоновская эффективность препятствуют его практическому применению. Модифицированные материалы для анода на основе кремния могут эффективно улучшить их электрохимические характеристики.
Анализ отказов литий-ионных аккумуляторов с кремниевым анодом
Кремний широко распространен в земной коре и имеет высокую теоретическую емкость 4200 мАч/г в качестве анода литий-ионного аккумулятора. Несмотря на свои преимущества, при литировании возникают проблемы, такие как расширение объема и снижение проводимости. Активный материал может треснуть или рассыпаться, а материал электрода может отделиться от токосъемника.
При использовании материалов на основе кремния в качестве анодов литиевых аккумуляторов кремний и литий вступают в реакцию сплавления во время заряда и разряда. В этом процессе объем кремния колеблется на 100%–300%. Изменения содержания кремния вызывают трещины в анодном материале, что приводит к распылению. Распыленный материал отделяется от токосъемника, повреждая структуру анода. В этот период деградация емкости аккумулятора происходит гораздо быстрее, чем в обычных аккумуляторах.
Во время циклов заряда-разряда большие объемные колебания кремния не позволяют пленке твердого электролитного интерфейса (SEI) оставаться неповрежденной. Когда пленка SEI трескается, образуются новые слои SEI, тем самым потребляя литий. Постоянное образование SEI приводит к значительной потере лития, увеличивая внутреннее сопротивление и быстро снижая емкость.
Из-за низкой собственной концентрации носителей кремния эффективная эффективность выпуска и цикла, а также проводимость батареи являются низкими. Это ограничивает ее применение на рынке.
Модифицированные анодные материалы на основе кремния
Модификация поверхности методы изменяют химический состава или структуры поверхности материала химическими или физическими методами с сохранением его присущих свойств и приданием новых характеристик поверхности.
В настоящее время технологии модифицированных анодных материалов на основе кремния в основном включают поверхностную обработку покрытие, функционализация поверхности и искусственные пленки SEI, все из которых эффективно улучшают электрохимические характеристики анодов на основе кремния.
Покрытие поверхности
Основной механизм нанесения покрытия на поверхность кремния заключается в создании одного или нескольких защитных слоев на поверхности кремния. Эти слои готовятся с использованием физических или химических методов для улучшения электрохимических характеристик кремниевого анода. Обычно защитный слой выполняет следующие функции.
- Стабилизируйте структуру кремниевого анода и подавите расширение объема, чтобы улучшить циклические характеристики.
- Выступают в качестве барьера для уменьшения прямого контакта между кремнием и электролитом, ингибируют побочные реакции и снижают потребление Li+, улучшая ICE.
- Поверхностный защитный слой обладает способностью пропускать ионы и электроны, улучшая проводимость кремниевой подложки.
Покрытие поверхности кремнием считается одним из основных методов для коммерческого применения кремний-углеродных анодов. Обычные методы подготовки прекурсоров покрытия поверхности кремния включают мокрые химические методы, механическую шаровую мельницу, распылительную сушку, осаждение и другие подобные методы. За ними следует термическая обработка или прямой синтез структуры покрытия.
Главные преимущества заключаются в разнообразии методов нанесения покрытий и простоте их массового производства.
Слой покрытия эффективно подавляет расширение объема в процессе заряда-разряда, улучшая циклические характеристики.
Функционализация поверхности
Поверхностная функционализация порошковых материалов — это метод подготовки материалов со специфическими свойствами. Он включает в себя модификацию поверхности подложки функциональными молекулами для достижения однородности или разделения фаз. Этот подход использует преимущества производительности обеих систем. Структуру и функцию можно точно контролировать с помощью специальных методов, придавая различные свойства основному материалу.
В настоящее время обработка функционализацией поверхности решает такие проблемы, как расширение объема кремниевого анода, плохая проводимость и низкий ICE. Основной механизм — предварительная обработка поверхности кремния с последующей прививкой функциональных групп in situ. Поверхностные функциональные группы используются для улучшения электрохимических характеристик кремниевых анодов. Функционализация поверхности часто применяется в исследованиях по модификации поверхности наноструктурированного кремния.
Его основная роль заключается в улучшении взаимодействия между модифицированным кремнием и электролитом. Это способствует разложению электролита с образованием стабильной пленки SEI, улучшая электрохимические характеристики кремниевого анода.
Его главное преимущество в простоте метода модификации. Его недостаток в том, что область его применения ограничена наноразмерным кремнием.
Искусственная пленка SEI
Во время первой вставки лития поверхность кремния необратимо реагирует с электролитом, образуя пленку, называемую пленкой SEI. Пленка SEI играет важную роль, предотвращая дальнейшие необратимые реакции, обеспечивая обратимость электрода. Однако образование пленки SEI потребляет некоторое количество Li+ и электролита, что влияет на начальную эффективность. Если пленка SEI слишком толстая, она может блокировать транспорт Li+ и влиять на электрохимическую активность анода. Стабильная пленка SEI необходима для достижения высокопроизводительных анодов на основе кремния. Метод создания пленки «искусственного SEI» (ASEI) формирует специальные поверхностные структуры на кремнии. Это уменьшает побочные реакции и подавляет деградацию электролита, что приводит к более стабильной пленке SEI и более высокому ICE.
Его преимущества включают разнообразные методы и богатые модели мембранного слоя. Однако недостатками являются сложность контроля равномерного формирования пленки SEI и отсутствие масштабируемости для производственных приложений.
Применение анодных материалов на основе кремния
Аноды на основе кремния считаются одним из самых перспективных анодных материалов следующего поколения для индустриализации, получая широкое согласие в новой энергетической отрасли. Исследования показывают, что использование анодов на основе кремния может увеличить плотность энергии на 20% до 40% по сравнению с аналогичными батареями, доступными сегодня.
С точки зрения технологического маршрута аноды на основе кремния делятся на технологии кремний-углеродных и кремний-кислородных анодов. В последние годы применение кремний-углеродных анодов ускорилось.
В 2017 году Tesla применила кремний-углеродные аноды в массовом производстве электромобиля Model 3, увеличив запас хода на 20%. Это продемонстрировало значительное влияние кремний-углеродных анодов на улучшение характеристик аккумулятора и привлекло значительное внимание. В июне 2022 года CATL выпустила аккумулятор Qilin, в котором использовались кремний-углеродные материалы с плотностью энергии 255 Вт·ч/кг. В июне 2023 года Tesla объявила, что совокупное производство ее кремний-углеродных аккумуляторов 4680 превысило 10 миллионов единиц, что ознаменовало официальную стадию массового производства 4680 аккумулятор.
Заключение
Под влиянием тенденций в области новых энергетических транспортных средств и экономики малой высоты аноды на основе кремния привлекают внимание как предпочтительный новый анодный материал для твердотельных батарей. Согласно текущим исследованиям, одного метода модификации поверхности недостаточно для комплексного решения проблем, вызванных расширением объема кремниевого анода. Кроме того, некоторые методы модификации включают сложные процессы и высокие затраты, что затрудняет крупномасштабное промышленное применение.
Поэтому будущее направление развития может быть сосредоточено на синергетической оптимизации множественных методов модификации.
Благодаря комплексному применению, такому как модификация поверхности, можно добиться эффективного контроля расширения объема кремниевого анода и решения связанных с этим проблем.
ЭПИЧЕСКИЙ ПОРОШОК
Эпический порошок, более 20 лет опыта работы в отрасли сверхтонких порошков. Активно продвигаем будущее развитие сверхтонких порошков, уделяя особое внимание процессам дробления, измельчения, классификации и модификации сверхтонких порошков. Свяжитесь с нами для бесплатной консультации и индивидуальных решений! Наша команда экспертов стремится предоставлять высококачественные продукты и услуги для максимизации ценности вашей обработки порошков. Epic Powder — ваш надежный эксперт по обработке порошков!