Com a evolução dos EVs e eletrônicos, as baterias de íons de lítio exigem maior densidade de energia. Os ânodos de grafite tradicionais têm uma baixa capacidade teórica de 372mAh/g, limitando a melhoria da densidade de energia. O silício é abundante, ecológico e tem uma alta capacidade teórica de 4200mAh/g. É considerado um promissor material de ânodo de bateria de íons de lítio de próxima geração. No entanto, a expansão severa do volume e a baixa eficiência coulômbica inicial dificultam sua aplicação prática. Os materiais de ânodo à base de silício modificados podem efetivamente melhorar seu desempenho eletroquímico.
Análise de falhas de baterias de íons de lítio com ânodo à base de silício
O silício é abundante na crosta terrestre e tem uma alta capacidade teórica de 4200mAh/g como um ânodo de bateria de íons de lítio. Apesar de suas vantagens, surgem problemas durante a litiação, como expansão de volume e condutividade reduzida. O material ativo pode fraturar ou pulverizar, e o material do eletrodo pode se separar do coletor de corrente.
Quando materiais à base de silício são usados como ânodos de bateria de lítio, o silício e o lítio sofrem uma reação de liga durante a carga e a descarga. Nesse processo, o volume de silício flutua em 100%–300%. Mudanças no conteúdo de silício causam rachaduras no material do ânodo, levando à pulverização. O material pulverizado se desprende do coletor de corrente, danificando a estrutura do ânodo. Durante esse período, a degradação da capacidade da bateria é muito mais rápida do que em baterias convencionais.
Durante os ciclos de carga-descarga, as grandes flutuações de volume do silício impedem que o filme de interface de eletrólito sólido (SEI) permaneça intacto. Quando o filme SEI racha, novas camadas SEI se formam, consumindo lítio. A formação contínua de SEI leva a uma perda significativa de lítio, aumentando a resistência interna e reduzindo rapidamente a capacidade.
Devido à baixa concentração intrínseca de silício, a eficiência efetiva de liberação e ciclo e a condutividade da bateria são ruins. Isso limita sua aplicação no mercado.
Materiais de ânodo à base de silício modificados
Modificação de superfície técnicas alteram o químico composição ou estrutura da superfície de um material usando métodos químicos ou físicos, preservando suas propriedades inerentes e conferindo novas características de superfície.
Atualmente, as técnicas de materiais de ânodo à base de silício modificado incluem principalmente superfícies revestimento, funcionalização de superfície e filmes SEI artificiais, todos os quais melhoram efetivamente o desempenho eletroquímico de ânodos à base de silício.
Revestimento de superfície
O principal mecanismo do revestimento de superfície de silício é criar uma ou mais camadas protetoras na superfície de silício. Essas camadas são preparadas usando métodos físicos ou químicos para melhorar o desempenho eletroquímico do ânodo de silício. Normalmente, a camada protetora tem as seguintes funções.
- Estabilize a estrutura do ânodo de silício e suprima a expansão do volume para melhorar o desempenho do ciclo.
- Servir como uma barreira para reduzir o contato direto entre o silício e o eletrólito, inibir reações colaterais e reduzir o consumo de Li+, melhorando o ICE.
- A camada protetora da superfície tem a capacidade de transmitir íons e elétrons, melhorando a condutividade do substrato de silício.
O revestimento de superfície de silício é considerado um dos principais métodos para aplicações comerciais de ânodo de silício-carbono. Técnicas comuns para preparar precursores de revestimento de superfície de silício incluem métodos químicos úmidos, moagem mecânica de bolas, secagem por pulverização, deposição e outros métodos semelhantes. Estes são seguidos por tratamento térmico ou síntese direta da estrutura do revestimento.
Suas principais vantagens são que os métodos de revestimento são diversos e fáceis de produzir em massa.
A camada de revestimento suprime efetivamente a expansão do volume durante o processo de carga e descarga, melhorando o desempenho do ciclo.
Funcionalização de Superfície
A funcionalização de superfície de materiais em pó é um método para preparar materiais com propriedades específicas. Envolve modificar a superfície do substrato com moléculas funcionais para atingir homogeneidade ou separação de fases. Essa abordagem alavanca as vantagens de desempenho de ambos os sistemas. A estrutura e a função podem ser controladas precisamente por meio de métodos específicos, conferindo diferentes propriedades ao material principal.
Atualmente, os tratamentos de funcionalização de superfície abordam questões como expansão de volume de ânodo de silício, baixa condutividade e baixo ICE. O mecanismo principal é o pré-tratamento da superfície de silício, seguido por enxerto in situ de grupos funcionais. Grupos funcionais de superfície são usados para melhorar o desempenho eletroquímico de ânodos de silício. A funcionalização de superfície é frequentemente aplicada em pesquisa de modificação de superfície de silício nanoestruturado.
Sua função principal é aumentar a interação entre o silício modificado e o eletrólito. Isso promove a decomposição do eletrólito para formar um filme SEI estável, melhorando o desempenho eletroquímico do ânodo de silício.
Sua principal vantagem é que o método de modificação é simples. Sua desvantagem é que sua faixa de aplicação é limitada ao silício em nanoescala.
Filme SEI Artificial
Durante a primeira inserção de lítio, a superfície de silício reage irreversivelmente com o eletrólito, formando um filme chamado filme SEI. O filme SEI desempenha um papel importante ao evitar reações irreversíveis posteriores, garantindo a reversibilidade do eletrodo. No entanto, a formação do filme SEI consome um pouco de Li+ e eletrólito, afetando a eficiência inicial. Se o filme SEI for muito espesso, ele pode bloquear o transporte de Li+ e impactar a atividade eletroquímica do ânodo. Um filme SEI estável é essencial para obter ânodos baseados em silício de alto desempenho. O método de construção de um filme "SEI artificial" (ASEI) forma estruturas de superfície especiais no silício. Isso reduz as reações colaterais e inibe a degradação do eletrólito, levando a um filme SEI mais estável e maior ICE.
Suas vantagens incluem métodos diversos e modelos ricos de camada de membrana. No entanto, as desvantagens são a dificuldade em controlar a formação uniforme de filme SEI e a falta de escalabilidade para aplicações de produção.
Aplicações de materiais de ânodo à base de silício
Ânodos à base de silício são considerados um dos materiais de ânodo de próxima geração mais promissores para industrialização, ganhando amplo consenso na nova indústria de energia. Estudos mostram que usar ânodos à base de silício pode aumentar a densidade de energia em 20% para 40% em comparação com baterias semelhantes disponíveis hoje.
Da perspectiva da rota do processo, os ânodos baseados em silício são divididos em tecnologias de ânodos de silício-carbono e silício-oxigênio. Nos últimos anos, a aplicação de ânodos de silício-carbono acelerou.
Em 2017, a Tesla aplicou ânodos de silício-carbono na produção em massa do veículo elétrico Modelo 3, aumentando o alcance em 20%. Isso demonstrou o impacto significativo dos ânodos de silício-carbono na melhoria do desempenho da bateria e ganhou atenção considerável. Em junho de 2022, a CATL lançou a bateria Qilin, usando materiais de silício-carbono com uma densidade de energia de 255 Wh/kg. Em junho de 2023, a Tesla anunciou que a produção cumulativa de sua bateria de silício-carbono 4680 ultrapassou 10 milhões de unidades, marcando o estágio oficial de produção em massa do Bateria 4680.
Conclusão
Impulsionados pelas tendências em veículos de nova energia e pela economia de baixa altitude, os ânodos à base de silício estão ganhando atenção como o novo material de ânodo preferido para baterias de estado sólido. A partir de pesquisas atuais, um único método de modificação de superfície é insuficiente para abordar de forma abrangente os problemas causados pela expansão do volume do ânodo de silício. Além disso, alguns métodos de modificação envolvem processos complexos e altos custos, tornando a aplicação industrial em larga escala desafiadora.
Portanto, a direção do desenvolvimento futuro pode se concentrar na otimização sinérgica de múltiplos métodos de modificação.
Por meio de aplicações abrangentes, como modificação de superfície, é possível obter controle efetivo da expansão do volume do ânodo de silício e problemas relacionados.
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