1989년, 소니는 석유 코크스가 충전식 배터리에서 리튬을 대체할 수 있다는 것을 발견했습니다. 이는 대규모 리튬 이온 배터리 응용 분야의 시작을 알렸습니다. 이때부터 음극 소재 연구가 시작되었습니다. 이후 30년 동안 탄소, 리튬 티타네이트, 실리콘 기반 소재 등 3세대 음극 소재가 등장했습니다. 이 글에서는 다음과 같이 분류합니다. 리튬 배터리 양극 소재 구조별로 각 소재의 특성과 성능을 간략하게 소개합니다. 또한 소재 개선 및 개발 방향에 대한 진행 상황을 검토합니다. 차세대 고에너지 밀도 양극 소재에 중점을 두고, 이러한 소재의 미래 동향과 현황을 살펴봅니다.
탄소 재료
탄소 소재는 현재 가장 널리 사용되는 상업용 리튬 배터리 음극재입니다. 탄소 소재에는 주로 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 그리고 MCMB가 포함됩니다. 차세대 음극재가 성숙되기 전까지는 탄소, 특히 흑연이 주류를 이룰 것입니다.
석묵
흑연은 원료와 가공 방법에 따라 천연 흑연과 인공 흑연으로 나뉩니다. 낮은 리튬 전위, 높은 초기 효율, 우수한 사이클 안정성, 그리고 저렴한 가격으로 인해 흑연은 현재 리튬 이온 배터리 응용 분야에 이상적인 음극 소재로 자리 잡았습니다.
천연흑연: 일반적으로 천연 플레이크 흑연을 원료로 사용하고, 개질을 통해 구형 흑연으로 가공합니다.
천연 흑연은 널리 사용되지만 몇 가지 단점이 있습니다. 표면 결함이 많고 비표면적이 넓어 초기 효율이 낮습니다. PC 기반 전해질을 사용하면 용매화된 리튬 이온의 심한 공동 삽입(cointercalation)이 발생하여 층 팽창 및 박리를 유발합니다. 또한, 강한 이방성으로 인해 리튬이 모서리 면에 삽입되는 것이 제한되어 속도 성능이 저하되고 리튬 도금 위험이 발생합니다.
천연흑연의 변형:
천연흑연의 표면 결함과 전해질 내성 저하 문제를 해결하기 위해 다양한 계면활성제를 사용하여 개질합니다.
천연흑연의 강한 이방성을 해결하기 위해 산업적 생산에서는 종종 구형화를 위한 기계적 성형을 사용합니다. 제트밀 공기 충격을 이용하여 입자 충돌을 유발하고 날카로운 모서리를 다듬습니다. 이 방법은 불순물 도핑을 방지하고 높은 구형화 효율을 제공합니다.
그러나 이 방법은 입자의 분쇄가 심해 수율이 낮다는 단점이 있습니다.
인조흑연: 일반적으로 고밀도 석유 코크스 또는 침상 코크스 전구체를 사용하여 제조되므로 천연 흑연에서 발견되는 표면 결함을 피할 수 있습니다. 그러나 여전히 속도 특성이 좋지 않고, 저온 거동이 있으며, 결정 이방성으로 인해 리튬 도금이 발생하는 단점이 있습니다. 천연 흑연과 달리 인조 흑연은 입자 형태를 재구성하여 배향 지수(OI)를 낮춥니다. 일반적으로 8~10μm 침상 코크스를 피치 또는 유사한 흑연화 바인더와 함께 전구체로 사용합니다. 회전 가마 처리를 통해 여러 입자가 결합되어 2차 입자(D50: 14~18μm)가 된 후 흑연화되어 OI 값을 효과적으로 낮춥니다.
소프트 카본
소프트 카본(연질 탄소)은 흑연화 탄소라고도 하며, 2500°C 이상에서 흑연화될 수 있는 비정질 탄소 재료를 말합니다. 전구체의 소결 온도에 따라 소프트 카본은 비정질, 난층(무질서한), 그리고 흑연 구조의 세 가지 결정 구조를 형성할 수 있으며, 흑연 구조는 전형적인 인조 흑연입니다. 결정성이 낮고 층간 간격이 넓은 비정질 소프트 카본은 전해질과의 호환성이 우수합니다. 따라서 우수한 저온 성능과 우수한 속도 특성을 제공하여 많은 주목을 받고 있습니다.
소프트 카본은 첫 번째 충전 및 방전 시 비가역 용량이 높고, 출력 전압이 낮으며, 뚜렷한 충전/방전 평탄구간이 없습니다. 따라서 일반적으로 음극재로 단독으로 사용되지 않고, 코팅 또는 구성 요소.
하드 카본
경질 탄소(hard carbon)는 흑연화 불가능 탄소라고도 하며, 2500°C 이상의 온도에서도 흑연화하기 어렵습니다. 일반적으로 전구체를 500~1200°C에서 열처리하여 생산합니다. 일반적인 경질 탄소 종류로는 수지 탄소, 유기 고분자 열분해 탄소 등이 있습니다. 카본 블랙, 및 바이오매스 탄소. 페놀 수지는 800°C에서 열분해되면 최대 800 mAh/g의 초기 충전 용량과 0.37nm 이상의 d002 층간 간격(흑연의 0.3354nm 대비)을 갖는 하드 카본을 형성합니다. 더 넓은 층간 간격은 리튬 이온의 삽입 및 방출을 용이하게 하여 하드 카본에 우수한 충방전 성능을 부여합니다. 이러한 특성으로 인해 하드 카본은 음극 소재의 새로운 연구 대상으로 떠오르고 있습니다. 그러나 하드 카본의 단점으로는 높은 초기 비가역 용량, 전압 평탄부 히스테리시스, 낮은 탭 밀도, 그리고 간과할 수 없는 가스 발생 경향이 있습니다.
리튬 티타네이트 소재
티탄산리튬(LTO): 티탄산리튬(LTO)은 금속 리튬과 저전위 전이 금속 티타늄으로 구성된 복합 산화물입니다. AB₂X₄ 계열의 스피넬형 고용체에 속합니다. LTO의 이론 비용량은 175 mAh/g이며, 실제 비용량은 160 mAh/g 이상입니다. LTO는 이미 상용화된 리튬 배터리 음극 소재 중 하나입니다.
이점
제로 변형률 특성: LTO는 격자 상수 a = 0.836nm를 갖습니다. 충전/방전 중 리튬의 삽입/탈리는 결정 구조에 미치는 영향을 최소화합니다. 이는 부피 팽창/수축으로 인한 구조적 변화를 방지하여 우수한 전기화학적 안정성과 사이클 수명을 제공합니다.
리튬 도금 위험 없음: LTO는 1.55V의 높은 리튬 삽입 전위를 가지고 있습니다. 초기 충전 시 SEI 필름이 형성되지 않아 1차 사이클 효율이 높고, 열 안정성이 우수하며, 계면 저항이 낮고, 저온 성능이 우수합니다. -40°C에서 충전이 가능합니다.
3D 고속 이온 전도체: LTO는 3D 스피넬 구조를 가지고 있으며, 리튬 경로가 흑연의 층간 간격보다 훨씬 큽니다.
이온 전도도는 흑연보다 훨씬 높아 고속 충전/방전에 적합합니다.
불리
LTO는 비용량과 전압 평탄도가 낮아 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있습니다. 나노구조 형태는 흡습성이 높아 심각한 가스 발생과 고온 사이클링 불량을 초래합니다. 소재 제조 공정이 복잡하고 비용이 많이 듭니다. 결과적으로 LTO 셀 비용은 등가 에너지 LFP보다 세 배 이상 높습니다.리튬 철 인산) 세포.
재료의 적용
LTO는 장단점이 매우 뚜렷하며, 성능 특성 또한 매우 극단적입니다. 따라서 LTO의 장점을 최대한 활용할 수 있는 특정 틈새 시장에 적용하는 것이 가장 좋습니다. 현재 LTO 배터리는 주로 도시형 순수 전기 BRT 버스, 전기 하이브리드 버스, 그리고 전력망 주파수 조정 및 피크 저감 서비스에 사용됩니다.
실리카 기반 소재
실리콘은 가장 유망한 리튬 배터리 음극 소재 중 하나로, 이론 비용량이 최대 4,200mAh/g에 달하며 이는 흑연의 10배가 넘습니다. 또한, 리튬 삽입 전위가 탄소보다 높아 리튬 도금 위험을 줄이고 안전성을 향상시킵니다. 현재 연구는 나노 실리콘 탄소 복합재와 산화규소(SiOx) 음극 소재, 이 두 가지 주요 방향에 집중되어 있습니다.
응용 프로그램 과제:
- 리튬화/탈리튬화 과정에서 발생하는 엄청난 부피 팽창 및 수축으로 인해 입자 분쇄 및 전극 구조 손상이 발생하여 전기화학적 성능이 저하됩니다.
- 부피 변화로 인한 지속적인 SEI 필름 파괴 및 재형성은 전해액과 가역적 리튬을 소모하여 용량 감소를 가속화하고 충전/방전 효율을 크게 낮춥니다.
이러한 문제를 해결하기 위해 연구자들은 실리콘 음극 성능을 개선하는 새로운 방법을 적극적으로 모색해 왔습니다. 현재 주류를 이루는 방법은 흑연을 기본 재료로 사용하고, 나노 실리콘 또는 SiOx의 질량 기준으로 5%–10%를 첨가하는 것입니다. 이후 탄소로 코팅하여 부피 변화를 억제하고 사이클 안정성을 향상시킵니다.
결론
본 논문은 다양한 리튬 이온 전지 음극 소재의 구조적 특성과 기능적 특징을 요약합니다. 리튬 이온 전지에 사용되는 다양한 음극 소재에 대한 최근 연구 동향을 검토합니다. 지속적인 개선과 개량을 통해 실리콘 기반 소재가 차세대 유망한 음극 소재로 부상했습니다. 그러나 실리콘 기반 소재는 높은 부피 팽창과 낮은 사이클 성능으로 인해 대규모 적용에 어려움을 겪고 있습니다.
최근의 많은 개량 방법은 복잡한 공정과 높은 비용과 같은 과제에 직면하고 있습니다. 따라서 기본 원리에 대한 심층적인 이해와 나노실리콘 복합 소재 생산을 위한 간단하고 효율적인 방법 개발이 필요합니다. 목표는 낮은 팽창률, 높은 초기 효율, 높은 속도 성능, 그리고 안전성을 갖춘 리튬 이온 배터리를 개발하는 것입니다. 이를 통해 실리콘 음극이 흑연을 대체하고 전기 자동차 분야에서 획기적인 발전을 이룰 수 있는 길을 열 것입니다.
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