Con l'evoluzione dei veicoli elettrici e dell'elettronica, le batterie agli ioni di litio richiedono una maggiore densità energetica. Gli anodi tradizionali in grafite hanno una bassa capacità teorica di 372 mAh/g, limitando il miglioramento della densità energetica. Il silicio è abbondante, ecologico e ha un'elevata capacità teorica di 4200 mAh/g. È considerato un promettente materiale per anodi di batterie agli ioni di litio di prossima generazione. Tuttavia, la grave espansione del volume e la bassa efficienza coulombiana iniziale ne ostacolano l'applicazione pratica. I materiali anodici modificati a base di silicio possono migliorare efficacemente le loro prestazioni elettrochimiche.
Analisi dei guasti delle batterie agli ioni di litio con anodo al silicio
Il silicio è abbondante nella crosta terrestre e ha un'elevata capacità teorica di 4200 mAh/g come anodo per batterie agli ioni di litio. Nonostante i suoi vantaggi, durante la litiazione sorgono problemi, come l'espansione del volume e la ridotta conduttività. Il materiale attivo può fratturarsi o polverizzarsi e il materiale dell'elettrodo può separarsi dal collettore di corrente.
Quando materiali a base di silicio vengono utilizzati come anodi per batterie al litio, silicio e litio subiscono una reazione di lega durante la carica e la scarica. In questo processo, il volume di silicio fluttua di 100%–300%. Le variazioni nel contenuto di silicio causano crepe nel materiale dell'anodo, portando alla polverizzazione. Il materiale polverizzato si stacca dal collettore di corrente, danneggiando la struttura dell'anodo. Durante questo periodo, la degradazione della capacità della batteria è molto più rapida rispetto alle batterie convenzionali.
Durante i cicli di carica-scarica, le grandi fluttuazioni di volume del silicio impediscono al film di interfaccia elettrolitica solida (SEI) di rimanere intatto. Quando il film SEI si rompe, si formano nuovi strati SEI, consumando così litio. La formazione continua di SEI porta a una significativa perdita di litio, aumentando la resistenza interna e riducendo rapidamente la capacità.
A causa della bassa concentrazione intrinseca di portatori del silicio, l'efficienza effettiva di rilascio e ciclo e la conduttività della batteria sono scarse. Ciò ne limita l'applicazione sul mercato.
Materiali anodici modificati a base di silicio
Modifica della superficie le tecniche alterano il chimico composizione o struttura della superficie di un materiale mediante metodi chimici o fisici, preservandone le proprietà intrinseche e conferendo nuove caratteristiche superficiali.
Attualmente, le tecniche dei materiali anodici modificati a base di silicio includono principalmente la superficie rivestimento, funzionalizzazione superficiale e film SEI artificiali, tutti in grado di migliorare efficacemente le prestazioni elettrochimiche degli anodi a base di silicio.
Rivestimento superficiale
Il meccanismo principale del rivestimento superficiale in silicio è quello di creare uno o più strati protettivi sulla superficie in silicio. Questi strati vengono preparati utilizzando metodi fisici o chimici per migliorare le prestazioni elettrochimiche dell'anodo in silicio. In genere, lo strato protettivo ha le seguenti funzioni.
- Stabilizzare la struttura dell'anodo di silicio e sopprimere l'espansione del volume per migliorare le prestazioni del ciclo.
- Funzionano da barriera per ridurre il contatto diretto tra silicio ed elettrolita, inibiscono le reazioni collaterali e riducono il consumo di Li+, migliorando l'ICE.
- Lo strato protettivo superficiale ha la capacità di trasmettere ioni ed elettroni, migliorando la conduttività del substrato di silicio.
Il rivestimento superficiale in silicio è considerato uno dei metodi principali per le applicazioni commerciali di anodo in silicio-carbonio. Le tecniche comuni per preparare i precursori del rivestimento superficiale in silicio includono metodi chimici umidi, macinazione meccanica a sfere, essiccazione a spruzzo, deposizione e altri metodi simili. Questi sono seguiti da trattamento termico o sintesi diretta della struttura del rivestimento.
I suoi principali vantaggi sono la varietà dei metodi di rivestimento e la loro facile produzione in serie.
Lo strato di rivestimento sopprime efficacemente l'espansione del volume durante il processo di carica-scarica, migliorando le prestazioni cicliche.
Funzionalizzazione della superficie
La funzionalizzazione superficiale dei materiali in polvere è un metodo per preparare materiali con proprietà specifiche. Comporta la modifica della superficie del substrato con molecole funzionali per ottenere omogeneità o separazione di fase. Questo approccio sfrutta i vantaggi prestazionali di entrambi i sistemi. La struttura e la funzione possono essere controllate con precisione tramite metodi specifici, conferendo proprietà diverse al materiale principale.
Attualmente, i trattamenti di funzionalizzazione superficiale affrontano problemi come l'espansione del volume dell'anodo di silicio, la scarsa conduttività e il basso ICE. Il meccanismo principale è il pretrattamento della superficie del silicio, seguito dall'innesto in situ dei gruppi funzionali. I gruppi funzionali superficiali vengono utilizzati per migliorare le prestazioni elettrochimiche degli anodi di silicio. La funzionalizzazione superficiale viene spesso applicata nella ricerca sulla modifica della superficie del silicio nanostrutturato.
Il suo ruolo principale è quello di migliorare l'interazione tra silicio modificato ed elettrolita. Ciò promuove la decomposizione dell'elettrolita per formare un film SEI stabile, migliorando le prestazioni elettrochimiche dell'anodo di silicio.
Il suo vantaggio principale è che il metodo di modifica è semplice. Il suo svantaggio è che il suo campo di applicazione è limitato al silicio in scala nanometrica.
Pellicola SEI artificiale
Durante il primo inserimento del litio, la superficie del silicio reagisce in modo irreversibile con l'elettrolita, formando una pellicola chiamata pellicola SEI. La pellicola SEI svolge un ruolo importante impedendo ulteriori reazioni irreversibili, garantendo la reversibilità dell'elettrodo. Tuttavia, la formazione della pellicola SEI consuma un po' di Li+ ed elettrolita, influenzando l'efficienza iniziale. Se la pellicola SEI è troppo spessa, può bloccare il trasporto di Li+ e influire sull'attività elettrochimica dell'anodo. Una pellicola SEI stabile è essenziale per ottenere anodi a base di silicio ad alte prestazioni. Il metodo di costruzione di una pellicola "SEI artificiale" (ASEI) forma speciali strutture superficiali sul silicio. Ciò riduce le reazioni collaterali e inibisce la degradazione dell'elettrolita, portando a una pellicola SEI più stabile e a un ICE più elevato.
I suoi vantaggi includono metodi diversi e modelli di strati di membrana ricchi. Tuttavia, gli svantaggi sono la difficoltà nel controllare la formazione uniforme di film SEI e la mancanza di scalabilità per applicazioni di produzione.
Applicazioni dei materiali anodici a base di silicio
Gli anodi a base di silicio sono considerati uno dei materiali anodici di nuova generazione più promettenti per l'industrializzazione, ottenendo un ampio consenso nel nuovo settore energetico. Gli studi dimostrano che l'uso di anodi a base di silicio può aumentare la densità energetica da 20% a 40% rispetto a batterie simili disponibili oggi.
Da una prospettiva di percorso di processo, gli anodi a base di silicio sono divisi in tecnologie di anodi in silicio-carbonio e silicio-ossigeno. Negli ultimi anni, l'applicazione di anodi in silicio-carbonio ha subito un'accelerazione.
Nel 2017, Tesla ha applicato anodi in silicio-carbonio nella produzione di massa del veicolo elettrico Model 3, aumentando l'autonomia di 20%. Ciò ha dimostrato l'impatto significativo degli anodi in silicio-carbonio sul miglioramento delle prestazioni della batteria e ha attirato notevole attenzione. Nel giugno 2022, CATL ha rilasciato la batteria Qilin, utilizzando materiali in silicio-carbonio con una densità energetica di 255 Wh/kg. Nel giugno 2023, Tesla ha annunciato che la produzione cumulativa della sua batteria in silicio-carbonio 4680 ha superato i 10 milioni di unità, segnando la fase ufficiale di produzione di massa della batteria 4680.
Conclusione
Guidati dalle tendenze nei nuovi veicoli energetici e dall'economia a bassa quota, gli anodi a base di silicio stanno guadagnando attenzione come il nuovo materiale anodico preferito per le batterie allo stato solido. Dalle ricerche attuali, un singolo metodo di modifica della superficie non è sufficiente per affrontare in modo completo i problemi causati dall'espansione del volume dell'anodo di silicio. Inoltre, alcuni metodi di modifica comportano processi complessi e costi elevati, rendendo difficile l'applicazione industriale su larga scala.
Pertanto, la futura direzione di sviluppo potrebbe concentrarsi sull'ottimizzazione sinergica di molteplici metodi di modifica.
Grazie ad applicazioni complete come la modifica della superficie, è possibile ottenere un controllo efficace dell'espansione del volume dell'anodo di silicio e dei problemi correlati.
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