Avec l'évolution des véhicules électriques et de l'électronique, les batteries lithium-ion nécessitent une densité énergétique plus élevée. Les anodes traditionnelles en graphite ont une faible capacité théorique de 372 mAh/g, ce qui limite l'amélioration de la densité énergétique. Le silicium est abondant, respectueux de l'environnement et possède une capacité théorique élevée de 4 200 mAh/g. Il est considéré comme un matériau d'anode prometteur pour les batteries lithium-ion de nouvelle génération. Cependant, une forte expansion volumique et un faible rendement coulombien initial freinent son application pratique. Les matériaux d'anode à base de silicium modifiés peuvent améliorer efficacement leurs performances électrochimiques.
Analyse des défaillances des batteries lithium-ion à anode en silicium
Le silicium est abondant dans la croûte terrestre et possède une capacité théorique élevée de 4 200 mAh/g comme anode de batterie lithium-ion. Malgré ses avantages, la lithiation pose des problèmes, tels qu'une expansion volumique et une conductivité réduite. Le matériau actif peut se fracturer ou se pulvériser, et le matériau de l'électrode peut se séparer du collecteur de courant.
Lorsque des matériaux à base de silicium sont utilisés comme anodes de batteries au lithium, le silicium et le lithium subissent une réaction d'alliage pendant la charge et la décharge. Au cours de ce processus, le volume de silicium fluctue de 100% à 300%. Les variations de teneur en silicium provoquent des fissures dans le matériau de l'anode, entraînant sa pulvérisation. Le matériau pulvérisé se détache du collecteur de courant, endommageant la structure de l'anode. Durant cette période, la dégradation de la capacité de la batterie est beaucoup plus rapide que pour les batteries classiques.
Lors des cycles de charge-décharge, les importantes fluctuations de volume du silicium empêchent le film d'interface électrolyte solide (SEI) de rester intact. Lorsque ce film se fissure, de nouvelles couches de SEI se forment, consommant ainsi du lithium. La formation continue de SEI entraîne une perte importante de lithium, augmentant la résistance interne et réduisant rapidement la capacité.
En raison de la faible concentration intrinsèque de silicium, l'efficacité de la libération et du cycle de la batterie, ainsi que sa conductivité, sont médiocres. Cela limite son application sur le marché.
Matériaux d'anode à base de silicium modifié
Modification de surface les techniques modifient la chimique composition ou structure de la surface d'un matériau à l'aide de méthodes chimiques ou physiques, tout en préservant ses propriétés inhérentes et en lui conférant de nouvelles caractéristiques de surface.
Actuellement, les techniques de matériaux d'anode à base de silicium modifiés comprennent principalement la surface revêtement, la fonctionnalisation de surface et les films SEI artificiels, qui améliorent tous efficacement les performances électrochimiques des anodes à base de silicium.
Revêtement de surface
Le principal mécanisme du revêtement de surface en silicium consiste à créer une ou plusieurs couches protectrices à sa surface. Ces couches sont préparées par des méthodes physiques ou chimiques afin d'améliorer les performances électrochimiques de l'anode en silicium. La couche protectrice remplit généralement les fonctions suivantes :
- Stabilisez la structure de l'anode en silicium et supprimez l'expansion du volume pour améliorer les performances du cyclage.
- Servir de barrière pour réduire le contact direct entre le silicium et l'électrolyte, inhiber les réactions secondaires et réduire la consommation de Li+, améliorant ainsi l'ICE.
- La couche protectrice de surface a la capacité de transmettre des ions et des électrons, améliorant ainsi la conductivité du substrat de silicium.
Le revêtement de surface en silicium est considéré comme l'une des principales méthodes pour les applications commerciales des anodes silicium-carbone. Les techniques courantes de préparation des précurseurs de revêtement de surface en silicium comprennent la chimie humide, le broyage mécanique à billes, le séchage par atomisation, le dépôt et d'autres méthodes similaires. Ces techniques sont suivies d'un traitement thermique ou d'une synthèse directe de la structure du revêtement.
Ses principaux avantages sont que les méthodes de revêtement sont diverses et faciles à produire en masse.
La couche de revêtement supprime efficacement l'expansion du volume pendant le processus de charge-décharge, améliorant ainsi les performances du cyclage.
Fonctionnalisation de surface
La fonctionnalisation de surface des matériaux en poudre est une méthode permettant de préparer des matériaux aux propriétés spécifiques. Elle consiste à modifier la surface du substrat avec des molécules fonctionnelles afin d'obtenir une homogénéité ou une séparation de phases. Cette approche exploite les avantages de performance des deux systèmes. La structure et la fonction peuvent être contrôlées avec précision grâce à des méthodes spécifiques, conférant ainsi différentes propriétés au matériau principal.
Actuellement, les traitements de fonctionnalisation de surface permettent de résoudre des problèmes tels que l'expansion volumique des anodes en silicium, une faible conductivité et une faible ICE. Le principal mécanisme consiste à prétraiter la surface du silicium, puis à greffer in situ des groupes fonctionnels. Ces groupes fonctionnels de surface permettent d'améliorer les performances électrochimiques des anodes en silicium. La fonctionnalisation de surface est souvent appliquée dans la recherche sur la modification de surface du silicium nanostructuré.
Son rôle principal est d'améliorer l'interaction entre le silicium modifié et l'électrolyte. Cela favorise la décomposition de l'électrolyte pour former un film SEI stable, améliorant ainsi les performances électrochimiques de l'anode en silicium.
Son principal avantage réside dans la simplicité de la méthode de modification. Son inconvénient réside dans sa portée limitée au silicium nanométrique.
Film SEI artificiel
Lors de la première insertion du lithium, la surface du silicium réagit de manière irréversible avec l'électrolyte, formant un film appelé film SEI. Ce film joue un rôle important en empêchant d'autres réactions irréversibles et en garantissant la réversibilité de l'électrode. Cependant, sa formation consomme du Li+ et de l'électrolyte, ce qui affecte l'efficacité initiale. Un film SEI trop épais peut bloquer le transport du Li+ et impacter l'activité électrochimique de l'anode. Un film SEI stable est essentiel pour obtenir des anodes à base de silicium hautes performances. La méthode de fabrication d'un film SEI artificiel (ASEI) forme des structures de surface spécifiques sur le silicium. Cela réduit les réactions secondaires et inhibe la dégradation de l'électrolyte, ce qui conduit à un film SEI plus stable et à une ICE plus élevée.
Ses avantages incluent la diversité des méthodes et la richesse des modèles de couches membranaires. Cependant, ses inconvénients résident dans la difficulté de contrôler la formation uniforme des films SEI et le manque d'évolutivité pour les applications de production.
Applications des matériaux d'anode à base de silicium
Les anodes à base de silicium sont considérées comme l'un des matériaux d'anode de nouvelle génération les plus prometteurs pour l'industrialisation, et bénéficient d'un large consensus dans le secteur des nouvelles énergies. Des études montrent que leur utilisation peut augmenter la densité énergétique de 20% à 40% par rapport aux batteries similaires disponibles aujourd'hui.
Du point de vue des procédés de fabrication, les anodes à base de silicium se divisent en technologies d'anodes silicium-carbone et silicium-oxygène. Ces dernières années, l'application des anodes silicium-carbone s'est accélérée.
En 2017, Tesla a utilisé des anodes silicium-carbone pour la production en série du véhicule électrique Model 3, augmentant ainsi l'autonomie de 20%. Ce projet a démontré l'impact significatif des anodes silicium-carbone sur l'amélioration des performances de la batterie et a suscité un intérêt considérable. En juin 2022, CATL a lancé la batterie Qilin, utilisant des matériaux silicium-carbone avec une densité énergétique de 255 Wh/kg. En juin 2023, Tesla a annoncé que la production cumulée de sa batterie silicium-carbone 4680 avait dépassé les 10 millions d'unités, marquant ainsi le début officiel de la production en série. Batterie 4680.
Conclusion
Portées par les tendances des véhicules à énergies nouvelles et l'économie à basse altitude, les anodes à base de silicium suscitent un intérêt croissant en tant que nouveau matériau d'anode privilégié pour les batteries solides. Les recherches actuelles montrent qu'une seule méthode de modification de surface ne suffit pas à résoudre complètement les problèmes liés à la dilatation volumique des anodes en silicium. De plus, certaines méthodes de modification impliquent des processus complexes et des coûts élevés, ce qui complique leur application industrielle à grande échelle.
Par conséquent, l’orientation future du développement pourrait se concentrer sur l’optimisation synergique de plusieurs méthodes de modification.
Grâce à des applications complètes telles que la modification de surface, un contrôle efficace de l'expansion du volume de l'anode en silicium et des problèmes connexes peut être obtenu.
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