Con la evolución de los vehículos eléctricos y la electrónica, las baterías de iones de litio requieren una mayor densidad energética. Los ánodos de grafito tradicionales tienen una baja capacidad teórica de 372 mAh/g, lo que limita la mejora de la densidad energética. El silicio es abundante, ecológico y tiene una alta capacidad teórica de 4200 mAh/g. Se considera un prometedor material para ánodos de baterías de iones de litio de nueva generación. Sin embargo, la fuerte expansión de volumen y la baja eficiencia coulombiana inicial dificultan su aplicación práctica. Los materiales de ánodo a base de silicio modificado pueden mejorar eficazmente su rendimiento electroquímico.
Análisis de fallos en baterías de iones de litio con ánodo de silicio
El silicio es abundante en la corteza terrestre y tiene una alta capacidad teórica de 4200 mAh/g como ánodo de una batería de iones de litio. A pesar de sus ventajas, surgen problemas durante la litiación, como la expansión de volumen y la reducción de la conductividad. El material activo puede fracturarse o pulverizarse, y el material del electrodo puede separarse del colector de corriente.
Cuando se utilizan materiales a base de silicio como ánodos de baterías de litio, el silicio y el litio experimentan una reacción de aleación durante la carga y la descarga. En este proceso, el volumen de silicio fluctúa entre 1001TP₃T y 3001TP₃T. Los cambios en el contenido de silicio provocan grietas en el material del ánodo, lo que provoca su pulverización. El material pulverizado se desprende del colector de corriente, dañando la estructura del ánodo. Durante este período, la degradación de la capacidad de la batería es mucho más rápida que en las baterías convencionales.
Durante los ciclos de carga y descarga, las grandes fluctuaciones de volumen del silicio impiden que la película de interfaz electrolítica sólida (IES) se mantenga intacta. Cuando la película de IES se agrieta, se forman nuevas capas de IES, consumiendo así litio. La formación continua de IES provoca una pérdida significativa de litio, lo que aumenta la resistencia interna y reduce rápidamente la capacidad.
Debido a la baja concentración intrínseca de portadores de silicio, la liberación efectiva, la eficiencia del ciclo y la conductividad de la batería son deficientes, lo que limita su aplicación en el mercado.
Materiales de ánodo basados en silicio modificado
Modificación de la superficie Las técnicas alteran la químico composición o estructura de la superficie de un material utilizando métodos químicos o físicos, conservando sus propiedades inherentes e impartiendo nuevas características a la superficie.
En la actualidad, las técnicas de materiales de ánodo basados en silicio modificado incluyen principalmente superficies revestimiento, funcionalización de superficies y películas SEI artificiales, todas las cuales mejoran efectivamente el rendimiento electroquímico de los ánodos a base de silicio.
Recubrimiento de superficies
El mecanismo principal del recubrimiento superficial de silicio consiste en crear una o más capas protectoras sobre la superficie del silicio. Estas capas se preparan mediante métodos físicos o químicos para mejorar el rendimiento electroquímico del ánodo de silicio. Normalmente, la capa protectora cumple las siguientes funciones.
- Estabiliza la estructura del ánodo de silicio y suprime la expansión del volumen para mejorar el rendimiento del ciclismo.
- Actúa como barrera para reducir el contacto directo entre el silicio y el electrolito, inhibir reacciones secundarias y reducir el consumo de Li+, mejorando el ICE.
- La capa protectora de la superficie tiene la capacidad de transmitir iones y electrones, mejorando la conductividad del sustrato de silicio.
El recubrimiento de superficies de silicio se considera uno de los principales métodos para aplicaciones comerciales de ánodos de silicio-carbono. Las técnicas comunes para preparar precursores de recubrimientos de superficies de silicio incluyen métodos químicos húmedos, molienda mecánica de bolas, secado por aspersión, deposición y otros métodos similares. A estos les sigue el tratamiento térmico o la síntesis directa de la estructura del recubrimiento.
Sus principales ventajas son que los métodos de recubrimiento son diversos y fáciles de producir en masa.
La capa de recubrimiento suprime eficazmente la expansión del volumen durante el proceso de carga y descarga, mejorando el rendimiento del ciclo.
Funcionalización de superficies
La funcionalización superficial de materiales en polvo es un método para preparar materiales con propiedades específicas. Implica modificar la superficie del sustrato con moléculas funcionales para lograr homogeneidad o separación de fases. Este enfoque aprovecha las ventajas de rendimiento de ambos sistemas. La estructura y la función se pueden controlar con precisión mediante métodos específicos, lo que confiere diferentes propiedades al material principal.
Actualmente, los tratamientos de funcionalización superficial abordan problemas como la expansión del volumen del ánodo de silicio, la baja conductividad y el bajo ICE. El mecanismo principal consiste en el pretratamiento de la superficie de silicio, seguido del injerto in situ de grupos funcionales. Los grupos funcionales superficiales se utilizan para mejorar el rendimiento electroquímico de los ánodos de silicio. La funcionalización superficial se aplica frecuentemente en la investigación sobre la modificación de superficies de silicio nanoestructurado.
Su función principal es mejorar la interacción entre el silicio modificado y el electrolito. Esto promueve la descomposición del electrolito para formar una película SEI estable, mejorando así el rendimiento electroquímico del ánodo de silicio.
Su principal ventaja es la simplicidad del método de modificación. Su desventaja es que su rango de aplicación se limita al silicio a escala nanométrica.
Película SEI artificial
Durante la primera inserción de litio, la superficie de silicio reacciona irreversiblemente con el electrolito, formando una película llamada SEI. Esta película desempeña un papel importante al prevenir reacciones irreversibles posteriores, asegurando así la reversibilidad del electrodo. Sin embargo, la formación de la película SEI consume parte del Li+ y del electrolito, lo que afecta la eficiencia inicial. Si la película SEI es demasiado gruesa, puede bloquear el transporte de Li+ y afectar la actividad electroquímica del ánodo. Una película SEI estable es esencial para lograr ánodos de silicio de alto rendimiento. El método de construcción de una película de "SEI artificial" (ASEI) forma estructuras superficiales especiales sobre el silicio. Esto reduce las reacciones secundarias e inhibe la degradación del electrolito, lo que resulta en una película SEI más estable y un mayor ICE.
Sus ventajas incluyen diversos métodos y una amplia gama de modelos de capas de membrana. Sin embargo, sus desventajas son la dificultad para controlar la formación uniforme de películas SEI y la falta de escalabilidad para aplicaciones de producción.
Aplicaciones de materiales de ánodo a base de silicio
Los ánodos de silicio se consideran uno de los materiales de ánodos de nueva generación más prometedores para la industrialización, y gozan de amplio consenso en la industria de las nuevas energías. Estudios demuestran que el uso de ánodos de silicio puede aumentar la densidad energética entre 201TP₃T y 401TP₃T en comparación con baterías similares disponibles actualmente.
Desde la perspectiva de la ruta de proceso, los ánodos de silicio se dividen en tecnologías de silicio-carbono y silicio-oxígeno. En los últimos años, la aplicación de ánodos de silicio-carbono se ha acelerado.
En 2017, Tesla aplicó ánodos de silicio-carbono en la producción en masa del vehículo eléctrico Model 3, aumentando la autonomía en 20%. Esto demostró el importante impacto de los ánodos de silicio-carbono en la mejora del rendimiento de la batería y generó considerable interés. En junio de 2022, CATL lanzó la batería Qilin, que utiliza materiales de silicio-carbono con una densidad energética de 255 Wh/kg. En junio de 2023, Tesla anunció que la producción acumulada de su batería de silicio-carbono 4680 superó los 10 millones de unidades, lo que marcó la fase oficial de producción en masa de la batería. Batería 4680.
Conclusión
Impulsados por las tendencias en vehículos de nueva energía y la economía de baja altitud, los ánodos de silicio están ganando popularidad como el nuevo material predilecto para baterías de estado sólido. Según las investigaciones actuales, un único método de modificación de la superficie es insuficiente para abordar integralmente los problemas causados por la expansión del volumen del ánodo de silicio. Además, algunos métodos de modificación implican procesos complejos y altos costos, lo que dificulta su aplicación industrial a gran escala.
Por lo tanto, la dirección de desarrollo futura puede centrarse en la optimización sinérgica de múltiples métodos de modificación.
A través de aplicaciones integrales como la modificación de superficies, se puede lograr un control efectivo de la expansión del volumen del ánodo de silicio y cuestiones relacionadas.
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