En 1989, SONY descubrió que el coque de petróleo podía sustituir al litio en las baterías recargables. Esto marcó el inicio de las aplicaciones a gran escala de las baterías de iones de litio. A partir de ese momento, comenzó la investigación sobre materiales para ánodos. Durante los siguientes 30 años, surgieron tres generaciones de materiales para ánodos: carbono, titanato de litio y materiales a base de silicio. Este artículo clasifica... Materiales del ánodo de la batería de litio Por su estructura, se presentan brevemente sus características y rendimiento. También se analizan los avances en la mejora de los materiales y las direcciones de desarrollo. El enfoque se centra en los materiales anódicos de alta densidad energética de próxima generación. Se destacan las tendencias futuras y el estado actual de estos materiales.
Materiales de carbono
Los materiales de carbono son los más utilizados en ánodos de baterías de litio comerciales. Entre ellos se incluyen principalmente el grafito natural, el grafito artificial, el carbono duro, el carbono blando y el MCMB. Antes de que los ánodos de nueva generación se desarrollen, el carbono, especialmente el grafito, seguirá siendo la opción principal.
Grafito
El grafito se divide en natural y artificial según la materia prima y el método de procesamiento. Gracias a su bajo potencial de litio, su alta eficiencia inicial, su buena estabilidad cíclica y su bajo coste, se ha convertido en el material anódico ideal para las aplicaciones actuales de baterías de iones de litio.
Grafito natural: Generalmente se utiliza grafito en escamas natural como materia prima, que se procesa mediante modificación para obtener grafito esférico.
Aunque su uso está muy extendido, el grafito natural presenta varias desventajas: numerosos defectos superficiales y una gran superficie específica resultan en una baja eficiencia inicial. Con electrolitos basados en PC, se produce una cointercalación intensa de iones de litio solvatados, lo que provoca la expansión y exfoliación de las capas. Una fuerte anisotropía limita la inserción del litio en los planos de los bordes, lo que resulta en un bajo rendimiento de velocidad y riesgo de deposición de litio.
Modificación del grafito natural:
Para solucionar los defectos de la superficie y la poca tolerancia a los electrolitos del grafito natural, se utilizan diversos surfactantes para su modificación.
Para abordar la fuerte anisotropía del grafito natural, la producción industrial a menudo utiliza conformación mecánica para la esferoidización. Molino de chorro Utiliza el impacto del aire para provocar la colisión de partículas y recortar los bordes afilados. Este método evita el dopaje con impurezas y ofrece una alta eficiencia de esferoidización.
Sin embargo, esto provoca una importante pulverización de partículas, lo que da como resultado un bajo rendimiento.
Grafito artificial: Generalmente se fabrica a partir de precursores de coque de petróleo denso o coque de aguja, lo que evita los defectos superficiales del grafito natural. Sin embargo, aún presenta un bajo rendimiento de velocidad, comportamiento a bajas temperaturas y deposición de litio debido a la anisotropía cristalina. A diferencia del grafito natural, el grafito artificial se modifica mediante la reestructuración de la morfología de las partículas para reducir el índice de orientación (IO). Comúnmente, se utiliza coque de aguja de 8-10 μm como precursor, con brea o aglutinantes grafitizables similares. Mediante un tratamiento en horno rotatorio, varias partículas se unen para formar partículas secundarias (D50: 14-18 μm) y luego se grafitizan, lo que reduce eficazmente el valor del IO.
Carbono blando
El carbono blando, también conocido como carbono grafitizable, se refiere a materiales de carbono amorfo que pueden grafitizarse a temperaturas superiores a 2500 °C. Dependiendo de la temperatura de sinterización del precursor, el carbono blando puede formar tres estructuras cristalinas: amorfa, turbostrática (desordenada) y de grafito, siendo esta última un grafito artificial típico. El carbono blando amorfo, con baja cristalinidad y gran espaciamiento entre capas, presenta una buena compatibilidad electrolítica. Como resultado, ofrece un excelente rendimiento a bajas temperaturas y una buena capacidad de velocidad, lo que ha generado un gran interés.
El carbono blando tiene una alta capacidad irreversible durante la primera carga y descarga, un voltaje de salida más bajo y no presenta mesetas de carga/descarga definidas. Por lo tanto, generalmente no se utiliza de forma independiente como material para ánodos, sino como... revestimiento o componente.
Carbono duro
El carbono duro, también conocido como carbono no grafitizable, es difícil de grafitizar incluso a temperaturas superiores a 2500 °C. Se produce típicamente mediante el tratamiento térmico de precursores a 500-1200 °C. Los tipos comunes de carbono duro incluyen el carbono de resina, el carbono de pirólisis de polímeros orgánicos, negro carbóny carbono de biomasa. La resina fenólica, al pirolizarse a 800 °C, forma carbono duro con una capacidad de carga inicial de hasta 800 mAh/g y una separación entre capas d002 superior a 0,37 nm (en comparación con los 0,3354 nm del grafito). Esta mayor separación entre capas facilita la inserción y extracción de iones de litio, lo que proporciona al carbono duro un excelente rendimiento de carga/descarga. Esto convierte al carbono duro en un nuevo foco de investigación para materiales de ánodo. Sin embargo, sus desventajas incluyen una alta capacidad irreversible inicial, histéresis de meseta de voltaje, baja densidad de derivación y la tendencia a la generación de gas, lo cual es crucial.
Material de titanato de litio
Titanato de litio (LTO): El titanato de litio (LTO) es un óxido compuesto de litio metálico y titanio, un metal de transición de bajo potencial. Pertenece a la serie AB₂X₄ de soluciones sólidas de tipo espinela. El LTO tiene una capacidad específica teórica de 175 mAh/g, con una capacidad específica real superior a 160 mAh/g. Es uno de los materiales para ánodos de baterías de litio que ya se han comercializado.
Ventaja
Propiedad de deformación cero: El LTO tiene un parámetro de red a = 0,836 nm. Durante la carga/descarga, la inserción/extracción de litio tiene un impacto mínimo en su estructura cristalina. Esto evita cambios estructurales debidos a la expansión/contracción del volumen, lo que le confiere una excelente estabilidad electroquímica y una larga vida útil.
Sin riesgo de recubrimiento de litio: LTO tiene un alto potencial de inserción de litio de 1,55 V. No se forma película SEI durante la carga inicial, lo que da como resultado una alta eficiencia en el primer ciclo, buena estabilidad térmica, baja resistencia de interfaz y un excelente rendimiento a baja temperatura: puede cargarse a -40 °C.
Conductor de iones rápidos 3D: El LTO tiene una estructura de espinela 3D, con vías de litio mucho más grandes que el espaciado entre capas del grafito.
Su conductividad iónica es un orden de magnitud superior a la del grafito, lo que lo hace ideal para cargas y descargas de alta velocidad.
Desventaja
La LTO también presenta desventajas debido a su baja capacidad específica y meseta de voltaje, lo que resulta en una baja densidad energética. Su forma nanoestructurada es altamente higroscópica, lo que provoca una alta generación de gas y un ciclo deficiente a alta temperatura. El proceso de fabricación del material es complejo y costoso. Como resultado, los costos de las celdas LTO son más del triple que los de las LFP de energía equivalente.fosfato de hierro y litio) células.
Aplicación de materiales
Las ventajas y desventajas de las baterías LTO son muy pronunciadas, con características de rendimiento bastante extremas. Por lo tanto, se aplican mejor en nichos específicos donde se pueden aprovechar al máximo sus ventajas. Actualmente, las baterías LTO se utilizan principalmente en autobuses urbanos BRT totalmente eléctricos, autobuses híbridos eléctricos y servicios de regulación de frecuencia y reducción de picos de la red eléctrica.
Material a base de sílice
El silicio se considera uno de los materiales más prometedores para ánodos de baterías de litio, con una capacidad específica teórica de hasta 4200 mAh/g, más de 10 veces la del grafito. Su potencial de inserción de litio es mayor que el del carbono, lo que reduce el riesgo de recubrimiento de litio y mejora la seguridad. La investigación actual se centra en dos áreas principales: compuestos de carbono y nanosilicio y materiales para ánodos de óxido de silicio (SiOx).
Desafíos de la aplicación:
- La enorme expansión y contracción del volumen durante la litiación/deslitiación provoca la pulverización de partículas y daños en la estructura del electrodo, lo que genera una falla en el rendimiento electroquímico.
- La ruptura y reformación continua de la película SEI debido a cambios de volumen consumen electrolito y litio reversible, lo que acelera la pérdida de capacidad y reduce drásticamente la eficiencia de carga/descarga.
Para resolver estos problemas, los investigadores han estado explorando activamente nuevos métodos para mejorar el rendimiento de los ánodos de silicio. El enfoque principal consiste en utilizar grafito como material base y añadir 5%–10% en masa de nanosilicio o SiOx. Posteriormente, se recubren con carbono para suprimir los cambios de volumen y mejorar la estabilidad cíclica.
Conclusión
Este artículo resume las características estructurales y funcionales de diversos materiales para ánodos de baterías de iones de litio. Revisa los avances recientes en la investigación sobre diferentes materiales utilizados en baterías de iones de litio. Gracias a la mejora y modificación continuas, los materiales a base de silicio se han consolidado como los ánodos de nueva generación más prometedores. Sin embargo, su gran expansión de volumen inherente y su bajo rendimiento de ciclo dificultan su aplicación a gran escala.
Muchos métodos de modificación recientes se enfrentan a desafíos como procesos complejos y altos costos. Esto exige una comprensión más profunda de los principios fundamentales y el desarrollo de métodos simples y eficientes para producir materiales compuestos de nanosilicio. El objetivo es crear baterías de iones de litio con baja expansión, alta eficiencia inicial, alta capacidad de carga y seguridad, allanando el camino para que los ánodos de silicio reemplacen al grafito y logren avances en aplicaciones para vehículos eléctricos.
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