Mit der Weiterentwicklung von Elektrofahrzeugen und Elektronik benötigen Lithium-Ionen-Batterien eine höhere Energiedichte. Herkömmliche Graphitanoden haben eine geringe theoretische Kapazität von 372 mAh/g, was die Verbesserung der Energiedichte einschränkt. Silizium ist reichlich vorhanden, umweltfreundlich und hat eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g. Es gilt als vielversprechendes Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation. Allerdings erschweren eine starke Volumenausdehnung und ein geringer anfänglicher Coulomb-Wirkungsgrad seine praktische Anwendung. Modifizierte Anodenmaterialien auf Siliziumbasis können deren elektrochemische Leistung effektiv verbessern.
Fehleranalyse von Lithium-Ionen-Batterien mit Siliziumanode
Silizium ist in der Erdkruste reichlich vorhanden und verfügt als Anode für Lithium-Ionen-Batterien über eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g. Trotz seiner Vorteile treten bei der Lithiierung Probleme auf, wie z. B. Volumenausdehnung und verringerte Leitfähigkeit. Das aktive Material kann brechen oder pulverisieren, und das Elektrodenmaterial kann sich vom Stromkollektor lösen.
Bei der Verwendung von siliziumbasierten Materialien als Anoden für Lithiumbatterien unterliegen Silizium und Lithium während des Ladens und Entladens einer Legierungsreaktion. Dabei schwankt das Siliziumvolumen um 100–300 TP3T. Veränderungen des Siliziumgehalts führen zu Rissen im Anodenmaterial und zur Pulverisierung. Das pulverisierte Material löst sich vom Stromkollektor und beschädigt die Anodenstruktur. Während dieser Zeit nimmt die Batteriekapazität deutlich schneller ab als bei herkömmlichen Batterien.
Während Lade- und Entladezyklen verhindern die starken Volumenschwankungen des Siliziums, dass die Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI) intakt bleibt. Wenn die SEI-Schicht reißt, bilden sich neue SEI-Schichten, die Lithium verbrauchen. Kontinuierliche SEI-Bildung führt zu erheblichem Lithiumverlust, erhöht den Innenwiderstand und reduziert die Kapazität rapide.
Aufgrund der geringen intrinsischen Ladungsträgerkonzentration von Silizium sind die effektive Freisetzungs- und Zykluseffizienz sowie die Leitfähigkeit der Batterie gering. Dies schränkt ihre Anwendung auf dem Markt ein.
Modifizierte Anodenmaterialien auf Siliziumbasis
Oberflächenmodifizierung Techniken verändern die chemisch Zusammensetzung oder Struktur der Oberfläche eines Materials mithilfe chemischer oder physikalischer Methoden, wobei die inhärenten Eigenschaften erhalten bleiben und neue Oberflächenmerkmale verliehen werden.
Derzeit umfassen modifizierte Silizium-basierte Anodenmaterialien Techniken hauptsächlich Oberfläche Beschichtung, Oberflächenfunktionalisierung und künstliche SEI-Filme, die alle die elektrochemische Leistung von Anoden auf Siliziumbasis effektiv verbessern.
Oberflächenbeschichtung
Der Hauptmechanismus der Siliziumoberflächenbeschichtung besteht darin, eine oder mehrere Schutzschichten auf der Siliziumoberfläche zu erzeugen. Diese Schichten werden mithilfe physikalischer oder chemischer Methoden hergestellt, um die elektrochemische Leistung der Siliziumanode zu verbessern. Typischerweise erfüllt die Schutzschicht folgende Funktionen.
- Stabilisieren Sie die Siliziumanodenstruktur und unterdrücken Sie die Volumenausdehnung, um die Zyklenleistung zu verbessern.
- Dient als Barriere, um den direkten Kontakt zwischen Silizium und Elektrolyt zu verringern, Nebenreaktionen zu verhindern und den Li+-Verbrauch zu verringern, wodurch der ICE verbessert wird.
- Die Oberflächenschutzschicht ist ionen- und elektronendurchlässig und verbessert so die Leitfähigkeit des Siliziumsubstrats.
Die Silizium-Oberflächenbeschichtung gilt als eine der wichtigsten Methoden für kommerzielle Silizium-Kohlenstoff-Anodenanwendungen. Gängige Techniken zur Herstellung von Silizium-Oberflächenbeschichtungsvorläufern umfassen nasschemische Verfahren, mechanische Kugelmühlen, Sprühtrocknung, Abscheidung und ähnliche Verfahren. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung oder die direkte Synthese der Beschichtungsstruktur.
Die Hauptvorteile liegen in der Vielfalt der Beschichtungsverfahren und der einfachen Massenproduktion.
Die Beschichtung unterdrückt wirksam die Volumenausdehnung während des Lade-/Entladevorgangs und verbessert so die Zyklenleistung.
Oberflächenfunktionalisierung
Die Oberflächenfunktionalisierung von Pulvermaterialien ist eine Methode zur Herstellung von Materialien mit spezifischen Eigenschaften. Dabei wird die Oberfläche des Substrats mit funktionellen Molekülen modifiziert, um Homogenität oder Phasentrennung zu erreichen. Dieser Ansatz nutzt die Leistungsvorteile beider Systeme. Struktur und Funktion lassen sich durch spezifische Methoden präzise steuern und dem Hauptmaterial unterschiedliche Eigenschaften verleihen.
Derzeit werden Oberflächenfunktionalisierungsbehandlungen eingesetzt, um Probleme wie Volumenausdehnung von Siliziumanoden, schlechte Leitfähigkeit und niedrigen ICE zu lösen. Der Hauptmechanismus besteht in der Vorbehandlung der Siliziumoberfläche, gefolgt von der In-situ-Aufbringung funktioneller Gruppen. Oberflächenfunktionalisierungsgruppen werden eingesetzt, um die elektrochemische Leistung von Siliziumanoden zu verbessern. Oberflächenfunktionalisierung wird häufig in der Forschung zur Modifikation nanostrukturierter Siliziumoberflächen eingesetzt.
Seine Hauptaufgabe besteht darin, die Wechselwirkung zwischen modifiziertem Silizium und dem Elektrolyten zu verbessern. Dies fördert die Zersetzung des Elektrolyten und bildet einen stabilen SEI-Film, der die elektrochemische Leistung der Siliziumanode verbessert.
Der Hauptvorteil liegt in der Einfachheit der Modifizierungsmethode. Der Nachteil besteht darin, dass der Anwendungsbereich auf Silizium im Nanomaßstab beschränkt ist.
Künstlicher SEI-Film
Während der ersten Lithiumeinfügung reagiert die Siliziumoberfläche irreversibel mit dem Elektrolyten und bildet einen Film, den sogenannten SEI-Film. Der SEI-Film spielt eine wichtige Rolle, indem er weitere irreversible Reaktionen verhindert und so die Elektrodenreversibilität sicherstellt. Die Bildung des SEI-Films verbraucht jedoch etwas Li+ und Elektrolyt, was die anfängliche Effizienz beeinträchtigt. Ist der SEI-Film zu dick, kann er den Li+-Transport blockieren und die elektrochemische Aktivität der Anode beeinträchtigen. Ein stabiler SEI-Film ist für die Herstellung leistungsstarker siliziumbasierter Anoden unerlässlich. Durch die Herstellung eines „künstlichen SEI“-Films (ASEI) werden spezielle Oberflächenstrukturen auf Silizium erzeugt. Dies reduziert Nebenreaktionen und verhindert den Elektrolytabbau, was zu einem stabileren SEI-Film und einem höheren ICE führt.
Zu den Vorteilen zählen vielfältige Methoden und umfangreiche Membranschichtmodelle. Die Nachteile liegen jedoch in der Schwierigkeit, eine gleichmäßige SEI-Filmbildung zu kontrollieren, und in der mangelnden Skalierbarkeit für Produktionsanwendungen.
Anwendungen von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis
Siliziumbasierte Anoden gelten als eines der vielversprechendsten Anodenmaterialien der nächsten Generation für die Industrialisierung und finden in der erneuerbaren Energiebranche breite Zustimmung. Studien zeigen, dass der Einsatz siliziumbasierter Anoden die Energiedichte im Vergleich zu vergleichbaren heute erhältlichen Batterien um 201 bis 401 TP3T steigern kann.
Aus prozesstechnischer Sicht werden siliziumbasierte Anoden in Silizium-Kohlenstoff- und Silizium-Sauerstoff-Anodentechnologien unterteilt. In den letzten Jahren hat die Anwendung von Silizium-Kohlenstoff-Anoden zugenommen.
Im Jahr 2017 setzte Tesla Silizium-Kohlenstoff-Anoden in der Massenproduktion des Elektrofahrzeugs Modell 3 ein und erhöhte damit die Reichweite um 20%. Dies demonstrierte den signifikanten Einfluss von Silizium-Kohlenstoff-Anoden auf die Verbesserung der Batterieleistung und erregte große Aufmerksamkeit. Im Juni 2022 brachte CATL die Qilin-Batterie auf den Markt, die Silizium-Kohlenstoff-Materialien mit einer Energiedichte von 255 Wh/kg verwendet. Im Juni 2023 gab Tesla bekannt, dass die Gesamtproduktion seiner Silizium-Kohlenstoff-Batterie 4680 die Marke von 10 Millionen Einheiten überschritten hat und damit die offizielle Massenproduktionsphase des Modells 4680 markiert. 4680 Batterie.
Abschluss
Angetrieben durch den Trend zu Fahrzeugen mit alternativen Antrieben und die Wirtschaft in niedrigen Höhenlagen gewinnen siliziumbasierte Anoden als bevorzugtes neues Anodenmaterial für Festkörperbatterien zunehmend an Bedeutung. Aktuelle Forschungsergebnisse zeigen, dass eine einzelne Oberflächenmodifizierungsmethode nicht ausreicht, um die durch die Volumenausdehnung von Siliziumanoden verursachten Probleme umfassend zu lösen. Zudem sind einige Modifizierungsmethoden mit komplexen Prozessen und hohen Kosten verbunden, was eine großindustrielle Anwendung erschwert.
Daher könnte sich die zukünftige Entwicklungsrichtung auf die synergetische Optimierung mehrerer Modifikationsmethoden konzentrieren.
Durch umfassende Anwendungen wie Oberflächenmodifizierung können die Volumenausdehnung der Siliziumanode und damit verbundene Probleme wirksam kontrolliert werden.
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