في عام ١٩٨٩، اكتشفت شركة سوني إمكانية استبدال الليثيوم بفحم الكوك في البطاريات القابلة لإعادة الشحن. شكّل هذا بدايةً لتطبيقات بطاريات الليثيوم أيون واسعة النطاق. ومن تلك النقطة، بدأت الأبحاث حول مواد الأنود. وعلى مدار الثلاثين عامًا التالية، ظهرت ثلاثة أجيال من مواد الأنود، منها الكربون، وتيتانات الليثيوم، والمواد القائمة على السيليكون. تُصنّف هذه المقالة مواد أنود بطارية الليثيوم يتناول هذا الفصل مواد الأنود عالية الكثافة من حيث البنية، ويستعرض خصائصها وأدائها بإيجاز. كما يستعرض التقدم المحرز في تحسينات المواد واتجاهات التطوير. ويركز على مواد الأنود عالية الكثافة من الجيل التالي، ويسلط الضوء على الاتجاهات المستقبلية والوضع الحالي لهذه المواد.
المواد الكربونية
تُعدّ مواد الكربون أكثر مواد أنود بطاريات الليثيوم التجارية استخدامًا اليوم. وتشمل بشكل رئيسي الجرافيت الطبيعي، والجرافيت الصناعي، والكربون الصلب، والكربون اللين، وكربونات الميثيلين المتشابكة (MCMB). قبل أن تنضج أنودات الجيل التالي، سيظل الكربون، وخاصة الجرافيت، الخيار السائد.
الجرافيت
يُقسّم الجرافيت إلى نوعين طبيعي وصناعي بناءً على المواد الخام وطرق المعالجة. بفضل إمكانات الليثيوم المنخفضة، والكفاءة الأولية العالية، وثبات الدورة الجيد، والتكلفة المنخفضة، أصبح الجرافيت مادة الأنود المثالية لتطبيقات بطاريات أيونات الليثيوم الحالية.
الجرافيت الطبيعي: يستخدم عادة رقائق الجرافيت الطبيعية كمواد خام، ويتم معالجتها وتحويلها إلى جرافيت كروي من خلال التعديل.
على الرغم من استخدامه على نطاق واسع، إلا أن للجرافيت الطبيعي عيوبًا عديدة: عيوب سطحية عديدة ومساحة سطحية نوعية كبيرة تؤدي إلى انخفاض الكفاءة الأولية. في حالة الإلكتروليتات القائمة على الكمبيوتر، يحدث تداخل مشترك شديد بين أيونات الليثيوم المذابة، مما يتسبب في تمدد الطبقة وتقشيرها. كما أن التباين الشديد يحد من دخول الليثيوم إلى مستويات الحواف، مما يؤدي إلى ضعف أداء المعدل وزيادة خطر طلاء الليثيوم.
تعديل الجرافيت الطبيعي:
لمعالجة عيوب السطح وضعف تحمل الإلكتروليت في الجرافيت الطبيعي، يتم استخدام مواد مختلفة فعالة بالسطح للتعديل.
لمعالجة التباين القوي في الجرافيت الطبيعي، غالبًا ما يستخدم الإنتاج الصناعي التشكيل الميكانيكي للكروية. مطحنة جيت تستخدم هذه الطريقة تأثير الهواء لإحداث تصادمات بين الجسيمات وتقليص الحواف الحادة. تتجنب هذه الطريقة تشوهات الشوائب، وتوفر كفاءة عالية في تشكيل الكريات.
ومع ذلك، فإنه يسبب تفتيت الجسيمات بشكل كبير، مما يؤدي إلى انخفاض العائد.
الجرافيت الاصطناعي: يُصنع عادةً من فحم البترول الكثيف أو فحم الكوك الإبري، مما يُجنّب عيوب السطح الموجودة في الجرافيت الطبيعي. ومع ذلك، لا يزال يعاني من ضعف معدل الأداء، وسلوكه في درجات الحرارة المنخفضة، وطلاء الليثيوم بسبب تباين البلورات. على عكس الجرافيت الطبيعي، يُعدّل الجرافيت الصناعي بإعادة هيكلة مورفولوجيا الجسيمات لتقليل مؤشر التوجه (OI). عادةً، يُستخدم فحم الكوك الإبري بسمك 8-10 ميكرومتر كمادة أولية، مع مادة القار أو مواد رابطة مماثلة قابلة للتحويل إلى جرافيت. من خلال المعالجة في الفرن الدوار، تُربط عدة جسيمات في جسيمات ثانوية (D50: 14-18 ميكرومتر)، ثم تُحوّل إلى جرافيت، مما يُخفّض قيمة مؤشر التوجه (OI) بشكل فعال.
الكربون الناعم
الكربون اللين، المعروف أيضًا بالكربون القابل للتحويل إلى جرافيت، هو مادة كربونية غير متبلورة يمكن تحويلها إلى جرافيت عند درجات حرارة أعلى من 2500 درجة مئوية. وحسب درجة حرارة تلبيد المادة الأولية، يمكن للكربون اللين تكوين ثلاثة هياكل بلورية: غير متبلور، وتربوستراتيكي (غير منتظم)، وجرافيت - وهذا الأخير هو الجرافيت الاصطناعي النموذجي. يتميز الكربون اللين غير المتبلور، بانخفاض تبلوره وتباعد طبقاته الكبيرة، بتوافق جيد مع الإلكتروليتات. ونتيجة لذلك، يوفر أداءً ممتازًا في درجات الحرارة المنخفضة وقدرة عالية على التكسير، مما يجذب انتباهًا واسع النطاق.
يتميز الكربون اللين بسعة عالية غير قابلة للانعكاس خلال أول شحنة وتفريغ، وجهد خرج أقل، ولا توجد هضبات شحن/تفريغ مميزة. ونتيجة لذلك، لا يُستخدم عادةً كمواد أنود بشكل مستقل، بل كـ طلاء أو مكون.
الكربون الصلب
الكربون الصلب، المعروف أيضًا باسم الكربون غير القابل للتحويل إلى جرافيت، يصعب تحويله إلى جرافيت حتى في درجات حرارة أعلى من 2500 درجة مئوية. يُنتَج عادةً عن طريق المعالجة الحرارية للمواد الأولية عند درجات حرارة تتراوح بين 500 و1200 درجة مئوية. تشمل الأنواع الشائعة من الكربون الصلب كربون الراتنج، وكربون التحلل الحراري للبوليمر العضوي، أسود فاحموكربون الكتلة الحيوية. عند تحليل راتنج الفينولي حراريًا عند درجة حرارة 800 درجة مئوية، يُشكل كربونًا صلبًا بسعة شحن ابتدائية تصل إلى 800 مللي أمبير/غرام، وتباعد بين طبقاته d002 أكبر من 0.37 نانومتر (مقارنةً بـ 0.3354 نانومتر في الجرافيت). يُسهّل التباعد الأكبر بين الطبقات إدخال أيونات الليثيوم واستخراجها، مما يمنح الكربون الصلب أداءً ممتازًا في الشحن والتفريغ. هذا يجعل الكربون الصلب محورًا بحثيًا جديدًا لمواد الأنود. ومع ذلك، تشمل عيوبه ارتفاع سعته الابتدائية غير القابلة للعكس، وهضبة الجهد التباطؤية، وانخفاض كثافة الصنبور، وميله إلى توليد الغاز، وهو أمر لا يمكن إغفاله.
مادة تيتانات الليثيوم
تيتانات الليثيوم (LTO): تيتانات الليثيوم (LTO) أكسيد مركب يتكون من الليثيوم المعدني والتيتانيوم، وهو معدن انتقالي منخفض الجهد. ينتمي إلى سلسلة AB₂X₄ من محاليل السبينيل الصلبة. تبلغ سعته النوعية النظرية 175 مللي أمبير/غرام، بينما تتجاوز سعته الفعلية 160 مللي أمبير/غرام. وهو أحد مواد أنود بطاريات الليثيوم المُستخدمة تجاريًا.
ميزة
خاصية الإجهاد الصفري: يتميز LTO بمعامل شبكي a = 0.836 نانومتر. أثناء الشحن/التفريغ، يكون لإدخال/استخراج الليثيوم تأثير ضئيل على بنيته البلورية. هذا يمنع التغيرات الهيكلية الناتجة عن تمدد/انكماش الحجم، مما يمنحه استقرارًا كهروكيميائيًا ممتازًا وعمرًا افتراضيًا أطول.
لا يوجد خطر طلاء الليثيوم: تتمتع LTO بإمكانية إدخال ليثيوم عالية تبلغ 1.55 فولت. لا يتشكل فيلم SEI أثناء الشحن الأولي، مما يؤدي إلى كفاءة عالية في الدورة الأولى، واستقرار حراري جيد، ومقاومة منخفضة للواجهة، وأداء ممتاز في درجات الحرارة المنخفضة - يمكن شحنها عند -40 درجة مئوية.
موصل أيوني سريع ثلاثي الأبعاد: يتمتع LTO ببنية سبينيل ثلاثية الأبعاد، مع مسارات ليثيوم أكبر بكثير من التباعد بين طبقات الجرافيت.
إن موصليتها الأيونية أعلى بكثير من موصلية الجرافيت، مما يجعلها مثالية للشحن/التفريغ عالي المعدل.
عيب
كما أن لخلايا LTO عيوبًا بسبب انخفاض سعتها النوعية وهضبة الجهد، مما يؤدي إلى انخفاض كثافة الطاقة. كما أن شكلها النانوي شديد الامتصاص للرطوبة، مما يتسبب في توليد غازات كثيفة وضعف دورة درجات الحرارة العالية. عملية تصنيع المواد معقدة ومكلفة. ونتيجة لذلك، فإن تكاليف خلايا LTO أعلى بثلاث مرات من تكاليف خلايا LFP ذات الطاقة المكافئة (فوسفات الحديد الليثيوم) الخلايا.
تطبيق المواد
تتميز بطاريات LTO بمزايا وعيوب واضحة، مع خصائص أداء فائقة. لذلك، يُفضّل استخدامها في مجالات متخصصة محددة حيث يُمكن الاستفادة الكاملة من مزاياها. حاليًا، تُستخدم بطاريات LTO بشكل رئيسي في حافلات النقل السريع بالحافلات (BRT) الكهربائية في المناطق الحضرية، والحافلات الهجينة الكهربائية، وخدمات تنظيم ترددات شبكة الكهرباء وتقليل ساعات الذروة.
مادة أساسها السيليكا
يُعد السيليكون من أكثر مواد أنود بطاريات الليثيوم الواعدة، بسعة نوعية نظرية تصل إلى 4200 مللي أمبير/ساعة، أي أكثر من عشرة أضعاف سعة الجرافيت. كما أن قدرته على إدخال الليثيوم أعلى من قدرة الكربون، مما يقلل من مخاطر طلاء الليثيوم ويعزز السلامة. يركز البحث الحالي على اتجاهين رئيسيين: مركبات الكربون النانوية السيليكونية ومواد أنود أكسيد السيليكون (SiOx).
تحديات التطبيق:
- يؤدي التوسع والانكماش الهائل في الحجم أثناء عملية الليثيوم/إزالة الليثيوم إلى تفتيت الجسيمات وتلف بنية القطب الكهربي، مما يؤدي إلى فشل الأداء الكهروكيميائي.
- يؤدي تكسير وإعادة تشكيل فيلم SEI المستمر بسبب تغيرات الحجم إلى استهلاك الإلكتروليت والليثيوم القابل للعكس، مما يؤدي إلى تسريع تلاشي السعة وخفض كفاءة الشحن/التفريغ بشكل كبير.
لحل هذه المشكلات، دأب الباحثون على استكشاف أساليب جديدة لتحسين أداء أنود السيليكون. يتمثل النهج السائد في استخدام الجرافيت كمادة أساسية، ثم إضافة 5% إلى 10% كتلةً من السيليكون النانوي أو أكسيد السيليكون. ثم تُطلى هذه المواد بالكربون لكبح التغيرات في الحجم وتعزيز استقرار الدورة.
خاتمة
تُلخص هذه الورقة البحثية الخصائص الهيكلية والوظيفية لمختلف مواد أنود بطاريات أيونات الليثيوم. وتستعرض أحدث الأبحاث حول مختلف مواد الأنود المستخدمة في بطاريات أيونات الليثيوم. مع التحسين والتعديل المستمرين، برزت المواد القائمة على السيليكون كأقطاب أنود واعدة للجيل القادم. إلا أن توسعها الكبير في الحجم وضعف أدائها في الدورة يعيقان استخدامها على نطاق واسع.
تواجه العديد من طرق التعديل الحديثة تحدياتٍ مثل العمليات المعقدة والتكاليف المرتفعة. يتطلب هذا فهمًا أعمق للمبادئ الأساسية وتطوير أساليب بسيطة وفعالة لإنتاج مواد نانو سيليكون مركبة. الهدف هو إنتاج بطاريات ليثيوم أيون ذات تمدد منخفض، وكفاءة ابتدائية عالية، ومعدلات إنتاج عالية، وأمان عالٍ، مما يمهد الطريق لأنودات السيليكون لتحل محل الجرافيت وتحقيق إنجازاتٍ في تطبيقات المركبات الكهربائية.
مسحوق ملحمي
مسحوق ملحميأكثر من ٢٠ عامًا من الخبرة في صناعة المساحيق فائقة النعومة. ندعم بنشاط تطوير المساحيق فائقة النعومة، مع التركيز على عمليات التكسير والطحن والتصنيف والتعديل. تواصل معنا للحصول على استشارة مجانية وحلول مُخصصة! فريقنا من الخبراء مُلتزم بتقديم منتجات وخدمات عالية الجودة لتعزيز قيمة معالجة مساحيقك. إيبك باودر - خبيرك الموثوق في معالجة المساحيق!